碳纳米锥子的精准合成

   功能团簇材料创新研究群体在碳纳米锥子的合成方面取得重要进展。相关研究成果以“Rational synthesis of an atomically precise carboncone under mild conditions”为题于2019年8月23日在线发表于Science Advances (Sci. Adv. 2019, 5, eaaw0982)。

   关于碳的存在形态，除了大家熟知的石墨和金刚石外，上个世纪的最后十五年先后发现了球型的富勒烯和管型的碳纳米管，进入本世纪后又发现了面型的石墨烯，足以说明碳结构的缤纷多彩和无穷魅力。在已知的碳的存在形态中，还有一种锥型的碳结构，早在50年前人们在热解碳时发现了这类结构，此前也常被人们称为碳纳米锥，虽然这类碳纳米锥有望作为扫描隧道显微镜的探针、场发射头等替代材料，但始终未能找到合适方法精准地合成它们。因此，这类锥型碳材料尚未得到人们足够重视和开发。

   功能团簇材料创新研究群体的谢素原、张前炎课题组与美国波士顿学院的Lawrence Scott教授合作，首次通过有机合成途径，在温和的条件下合成得到了首例结构明确的碳锥单元（碳锥子）C70H20及其可溶衍生物。其合成路径相对简单，以商业可得的碗烯分子    （Corannulene）作为起始原料，经过3步经典的有机反应便可实现该碳锥子的精准合成。值得一提的是，在最关键的十个关环步骤即将碗状分子前体转化成锥状分子的反应过程中，需要克服相当大的张力，原本类似的关环反应都需剧烈的反应条件，然而，在他们报道的反应中每两步关环都能得到一次芳构化的能量降低，使得他们的关环反应可以在零度或室温这样温和的条件下完成的。理论计算化学帮助他们理解了最后的关环反应是通过芳构化来克服43.5 kcal/mol的张力的。从结构上分析，碳锥的锥角将随锥顶所含有的五元环数量（1-5个）的不同而改变，可以产生五种特征锥角（分别是19o，39o，60o，84o和113o）。在他们合成的碳锥子结构中，仅有1个五元环在锥顶，而在锥顶和锥缘之间（围绕着中心五元环）有2圈由六元环组成的完整的稠圈层，谢素原等将这一碳锥子命名为carboncone[1,2]。通过这一典型的碳锥子（carboncone[1,2]），有望借助气相沉积等技术不断增加稠圈层数（m）来制备具有确定锥角的系列单壁纳米碳锥（carboncone[1,m>2]）。

   过去，富勒烯、碳纳米管和石墨烯等新型碳材料的合成主要采取物理-化学相结合的电弧、热解或燃烧等方法，而国际化学界对各类新型碳结构的有机合成始终保持着浓厚的兴趣。此前，人们已能通过经典的有机手段成功合成C60、碳纳米管端帽和石墨烯片段，但碳锥子的有机合成尚具挑战。值得一提的是，同月德国的Frank Würthner等人在《美国化学会志》在线发表了另一个碳锥子衍生物的合成，其核心结构与功能团簇材料创新研究群体的C70H20完全一致。在短时间内两项关于碳锥子合成的原创性工作的发表，从一个侧面也说明了国际同行在碳锥合成领域的激烈竞争和高昂热情。相信随着研究的深入，不久的将来人类有望合成出其它四种不同锥角的碳锥子（carboncone[n=2-5,m]），完整地研究探索和开发利用这类锥型结构的碳材料。

2015级硕士生朱正钟（主要负责合成）和2017级博士生陈佐长（主要负责理论计算）为该论文的共同第一作者。研究工作得到国家自然科学基金（21771152等）、科技部重大科学研究计划项目（2015CB932301）和福建省高校产学合作项目、中央高校基本科研业务费、美国国家科学基金等的资助。

论文链接：https://advances.sciencemag.org/content/5/8/eaaw0982   

编辑:郑振曦