Pt基纳米催化剂上ORR反应机理的原位拉曼光谱研究

   李剑锋教授和程俊教授课题组在Pt基纳米粒子上的 ORR反应机理原位拉曼光谱分析领域取得重要进展。相关研究成果以“In situ Spectroscopic Insight into the Origin of the Enhanced Performance of Bimetallic nanocatalysts towards ORR”在线发表于Angew. Chem. Int. Ed. doi.org/10.1002/anie.201908907。

   高效、稳定、低Pt载量氧还原(ORR)催化剂是燃料电池阴极材料的主要研究方向，但ORR反应过程复杂，存在多种路径及中间物种，因此借助先进的光谱技术从分子水平深入研究Pt基纳米催化剂上ORR反应机理具有重大意义，但也极富挑战性。针对这一挑战，本研究利用壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱技术（SHINERS），将纳米催化剂静电组装在SHINs上形成卫星结构，在不同pH环境下成功实现了Pt3Co上ORR反应过程的原位分析，直接获得了重要反应中间物种*OOH和桥式吸附*O2的光谱证据，并通过相应的同位素取代实验及DFT理论模拟确认了中间物种的谱峰归属和吸附构型。而在碱性条件下，催化剂表面检测到Co上*OH拉曼信号，揭示了在工况下纳米催化剂表界面结构发生了变化。光谱结果和理论计算共同证明了Pt3Co上ORR是经过*OOH的联合反应机理 (Associative mechanism)，同时解释了由于表面Pt-Pt晶格被压缩和Co把电子转移给金属Pt，促使氧物种*O吸附减弱了0.11 eV, 从而使得Pt3Co上ORR性能提高。此工作是在课题组前期纳米催化剂上多相催化(Nat. Commun., 2017, 8, 15447)和Pt单晶上ORR (Nat. Energy, 2019, 4, 60-67.)的原位拉曼光谱研究基础上进行的，展示了SHINERS可作为原位跟踪催化反应过程的有效方法，也为纳米电催化的原位研究提供了一种新的思路。

   该研究工作在李剑锋教授和程俊教授共同指导下完成。博士生王亚浩和博士后乐家波为论文共同第一作者，硕士生李委琼和博士生魏杰等参与了实验工作。该研究工作得到国家自然科学基金和高校基本科研业务费等资助。

   论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.201908907

编辑:郑振曦