嘉庚创新实验室郑南峰合作团队在选择加氢催化机制研究取得新进展

郑南峰教授课题组主要从事纳米表界面化学方面的研究，已在Science (3) 、Nature (2)、Nat. Mater. (2)、Nat. Nanotech. (4)、Nat. Catal. (1)、 Nat. Commun. (10)、JACS+Angew. Chem. (>60) 等期刊上发表论文240余篇，被引29000余次，h-指数91。现任ACS Central Science副主编，Chem. Rev.、Acc. Chem. Res.、Chem、Joule、Nano Research、SmallMethods、中国科学-化学等10余种能源、化学权威期刊的(顾问)编委。近年来，课题组进一步将表界面化学的前沿基础研究与企业实际需求密切结合，推进科研成果产业化，为企业解决了不少难题，逐步实现了科研成果从书架到货架的转变。获国家自然科学奖二等奖（第一完成人）、首届科学探索奖、国家教学成果二等奖（第一完成人）、教育部青年科学奖、何梁何利基金科学与技术创新奖（青年奖）、中国优秀青年科技人才、中国化学会-英国皇家化学会青年化学奖、中国化学会青年化学奖、日本东京大学Zasshi-kai讲席奖等奖项。

近日，郑南峰教授团队及其合作者在选择加氢催化机制研究取得新进展，现简要介绍如下：

PS：文末有招聘通知（研发工程师、科研助理和博士后）

5月11日，厦门大学和嘉庚创新实验室郑南峰教授、傅钢教授与大连化学物理所杨帆教授（现上海科技大学）合作团队在发现引入铜可以大幅提升钯催化炔烃半氢化反应性能的基础上，揭示了铜修饰提升催化活性、选择性和稳定性的三重效应及其分子机制，并通过在金属表面构筑具有微孔的载体层将金属-载体界面催化位点从传统的一维（1D）拓展到二维（2D）。相关成果以“Atomic overlayer of permeablemicroporous cuprous oxide on palladium promotes hydrogenation catalysis”为题发表于《自然-通讯》（Nature Communications, 2022, 13, 2597）。

研究源于“反常”实验结果

早在2015年，郑南峰课题组通过氢化物辅助的方法在Pd超薄纳米片（图1a）上沉积不同量的Cu制备了系列具不同Cu/Pd比例的Pd@Cu核壳纳米片（图1b,c），所合成的双金属纳米片对苯乙炔半加氢反应具有很好的催化活性和选择性。但同时也发现有几个“反常”的现象：（1）加氢催化选择性与反应物的引入顺序密切相关，先添加炔后通氢气的选择性（>96%）和稳定性都很高（图1e），而先通氢气后添加炔的选择性只有76.6%；（2）Cu在Pd纳米片上的修饰并没有显著抑制Pd的催化活性，甚至当Cu/Pd原子比小于1时，Pd@Cu纳米片的活性相较纯Pd纳米片有很大提升；（3）虽然Pd@Cu纳米片对苯乙炔的加氢有很好的催化活性，但反应后催化剂表面仍然检测到炔基化合物的存在；（4）新鲜制备的Pd@Cu核壳纳米片对苯乙烯加氢也有很高的活性，这与普遍认为的半加氢催化剂不利于双键加氢的观点相悖。这些“反常”现象并不能用简单的Pd-Cu合金效应合理解释。 

合作破解微观结构

为理解“反常”现象的背后化学本质，研究团队首先通过X射线吸收近边结构（XANES）和XPS对不同Cu/Pd比例Pd@Cu核壳纳米片的Cu价态进行分析，发现随着Cu/Pd比例的增加，催化剂中Cu价态从纯金属态到Cu(0)/Cu(I)共存转变。为此，他们提出了一个大胆假设：所合成Pd@Cu核壳纳米片一旦暴露于空气，其中的Cu可能会部分被氧化为Cu₂O，与观察到“反常”现象直接相关。但凭借现有的结构表征技术，要在实验上直接“看到”Pd超薄纳米片上不同沉积量Cu的微观结构几乎是不可能的。这一挑战也促成了多个课题组（实验、理论和表征）的通力合作，经过7年努力，破解了Cu修饰Pd形成的独特微观结构及其同时提升催化活性、选择性和稳定性的三重机制。

研究团队通过扫描隧道显微镜（STM）表征了在Pd单晶表面沉积不同量Cu的结构演化过程，发现了当Cu的沉积量小于1 个单层（ML）时（如～0.96 ML），Cu会进入Pd(111)次表层形成PdCu合金，而当Cu的沉积量大于1ML时（如～1.45 ML），形成核壳PdCu@Cu结构，但该结构一旦暴露于空气，表层Cu会被氧化为具有微孔结构2D Cu₂O，得到核壳PdCu@Cu₂O结构（图2a,b）。STM分析发现，表层Cu₂O很容易被H₂还原为Cu，而且还原是从Cu₂O的缺陷位开始（图2d）。有趣的是，当先加入苯乙炔，H₂就无法还原表层Cu₂O。这是因为苯乙炔会优先与Cu₂O的缺陷位反应，形成的苯乙炔-铜配位单元可以有效保护2D 微孔Cu₂O表层不被H₂还原。STM表征结构预示着，加氢反应并非发生在Cu₂O表层边缘与Pd形成的Pd-Cu₂O界面处，而与2D Cu₂O表层下的Pd位点密切相关。

揭示铜的“一石三鸟”效应

在PdCu合金表面覆盖微孔Cu₂O层的结构有两个重要特征：（1）表面原子层厚度的Cu₂O上存在大小为5.5 Å的六元环微孔，该孔道尺寸允许H₂透过，但阻止苯乙炔和苯乙烯等分子穿过；（2）Cu₂O和Pd基底的晶格不匹配，导致表面存在大量的边缘位/缺陷位。实验和理论研究表明（图3），苯乙炔可与Cu₂O缺陷位上的氧位点反应并原位形成Cu(I)-C≡CPh物种，该配位基元的存在产生了空间位阻，使Cu₂O缺陷位周围的Pd位点无法进一步催化苯乙炔加氢。因此，加氢反应需要表层Cu₂O与其微孔内Pd位点的协同参与，形成了独特的具微孔结构的2D Cu₂O-Pd催化界面。理论计算表明，H₂可穿过微孔Cu₂O表层在Pd位点上得以活化，活化后的氢物种又可透过微孔迁移到Cu₂O外表面与苯乙炔发生加氢反应。除了外层的Cu被氧化为Cu₂O，内层Cu则与Pd形成合金从而削弱了氢原子的吸附，使苯乙炔在PdCu@Cu₂O上加氢的能垒低于Pd(111)，解释了高催化活性。苯乙烯在PdCu@Cu₂O界面上的加氢能垒远高于苯乙烯的脱附能，说明了为什么该催化剂具有高选择性。由于Cu₂O缺陷位处存在Cu(I)-C≡CPh配位基元，导致Cu₂O薄层边缘氧被H₂还原的能垒高达1.85 eV，确保微孔Cu₂O表层在加氢条件下的稳定性。实验上，不同Cu/Pd比例催化材料的催化性能对比、STM和谱学结果均很好地证实了Cu提升Pd催化性能的三重不同机制。研究还发现，当没有末端炔基保护时，微孔Cu₂O表层很容易被H₂还原生成为Cu，形成的PdCu合金对苯乙烯加氢也具有很好活性，成功解释了反应物引入顺序对催化性能的影响。

从机理认识到实用催化材料

在相关催化机理认识的基础上，研究团队通过对商业的Pd/C催化剂进行Cu沉积、空气氧化和苯乙炔表面配位处理等步骤，成功制备了对炔类化合物半加氢有优越选择性和活性的PdCu@Cu₂O-C≡CPh/C实用型催化剂（表1）。

该研究工作很好地揭示了Pd催化剂上Cu修饰的三重效应：1）表层Cu氧化为具有微孔的Cu₂O，与金属基底构成了2D Cu₂O/Pd活性界面；2）苯乙炔与Cu₂O缺陷位相互作用形成的Cu(I)-C≡CPh配合物稳定了2D Cu₂O/Pd界面；3）内层的Cu(0)与Pd合金化，削弱了氢原子的吸附，提升了加氢催化活性。这种独特的2D Cu₂O/Pd界面，显著提升了选择加氢反应的活性、选择性和稳定性，为金属/载体界面调控提供了一个新的维度。

该工作在郑南峰教授、傅钢教授和杨帆教授的共同指导下完成。其中，实验部分主要由厦门大学博士后刘锟隆完成，理论计算部分由厦门大学博士后江丽芝（现为福建师范大学海峡柔性电子（未来科技）研究院副教授）完成，STM部分由大连化物所黄武根博士完成，拉曼谱学分析由厦门大学李剑锋教授课题组完成。工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、“科学探索奖”和中国博士后科学基金的支持。

论文链接：

https://doi.org/10.1038/s41467-022-30327-2

5月12日，厦门大学郑南峰团队和芬兰Jyväskylä大学的Hannu Häkkinen团队合作在Chem上发表题为 “Regioselective hydrogenation of alkenes over atomically dispersedPd sites on NHC-stabilized bimetallic nanoclusters” 的研究。该工作通过解析氮杂卡宾保护的合金纳米团簇PdAu9(NHCBn)7X2的单晶结构，在原子水平上完整表征出原子级分散Pd催化位点的配位结构。并以此纳米团簇为模型催化剂，结合实验和理论计算深入理解了双烯区域选择性加氢过程中的结构和性能关系，实现了“看见”选择性加氢过程的目标，为多相催化剂性能的精准控制提供了新思路。

构筑集原子级分散和原子级精度为一身的金属纳米催化剂？

原子级分散的金属催化剂作为一类新兴的非均相催化剂，近年来得到了广泛的研究，已成为连接均相和异相金属催化剂的重要桥梁。然而，由于现有表征技术的局限性，在原子水平上完整确定出该催化体系的结构，特别是表面配体的配位和排列结构，仍然是一个巨大的挑战。因此，在分子水平上理解表面配体调控原子级分散金属催化剂性能的机制依然存在困难。有趣的是，因为配体保护的原子精确金属纳米团簇的结构可以通过X射线单晶衍射技术和核磁共振等分子手段进行表征，并可以在分子水平上理解它们的电子结构，有望为揭示原子级分散的金属催化剂的结构-性能关系提供分子模型。本工作于是巧妙地将原子级分散的金属催化位点镶嵌在骨架开放的原子精确的纳米团簇上，实现了在原子水平上认识单分散催化位点的配位结构和选择性催化的机制。

兼具高稳定性和高催化活性的双金属纳米团簇

在反应溶液中存在Pd(0)和Au(I)-氮杂卡宾配合物前驱体条件下，研究团队通过化学还原法制备了PdAu₉(NHC^Bn)₇X₂（NHC^Bn为dibenzylbenzimidazolin-2-ylidene，X为Br或Cl）纳米团簇（图4），并通过X-射线单晶衍射解析了该团簇的分子结构。该团簇结构中的Pd单原子位点被9个Au形成的原子环包围，而Au₉原子环又被七个卡宾和两个卤化物配体所稳定。该团簇上单一Pd位点的环绕排列和配位不饱和性赋予它活化H₂的能力，²H NMR证明了Pd位点可以均裂活化氢气分子。均裂活化后的氢原子可以氢化丙烯酰胺中的C=C键，但不能氢化极性C=O键（图5），动力学同位素效应也证明是金属-H参与加氢反应。

被包围但不孤单的Pd单原子位点

在PdAu₉(NHC^Bn)₇X₂团簇结构中， Pd单原子位点处于Au₉环及其表面配体所创造的特殊空间环境中，只有小位阻的烯烃例如丙烯酰胺可以被氢化，而相对较大位阻的甲基丙烯酰胺不能被氢化（图5）。值得注意的是，当用传统的纳米颗粒（NPs）时作为催化剂时，则没有这种选择性。DFT计算清晰地模拟了整个反应历程，发现解离的H原子非常接近金属内核。但由于空间位阻，甲基丙烯酰胺不像丙烯酰胺那样容易接近，从能量和空间位阻上都成功解释了催化过程中选择性的问题。

从机理认识到催化体系拓展

基于NHC保护的团簇PdAu₉在烯烃（分子结构差异很小）加氢中表现出完全不同的加氢性能，该单位点催化剂被应用于双烯化合物的选择性加氢反应中（表2）。例如，在芳樟醇的选择性加氢中，PdAu₉/XC-72的催化的选择性高达96.9%。而与此形成鲜明对比的是，常规负载的Pd NPs催化剂则过度氢化芳樟醇为四氢芳樟醇。此外，没有开放位点或者膦配体保护的几种Au和Pd-Au团簇均不能实现芳樟醇的选择性加氢反应。一系列对比实验表明单个Pd原子的掺杂，团簇的开放框架以及PdAu₉团簇的配体属性在催化反应中都起着至关重要的作用。

该工作在郑南峰教授和HannuHäkkinen教授的共同指导下完成。其中，实验部分主要由厦门大学2018级博士研究生沈慧和吴庆远完成，理论计算部分由芬兰Jyväskylä大学的Maryam Sabooni Asre Hazer和Sami Malola完成。工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、111引智计划和Academy of Finland的资助。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.04.017

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https://authors.elsevier.com/a/1f3VZ8jWHEDdVj

郑南峰教授团队招聘启事

现因科研和成果转化需要，郑南峰教授团队拟招聘研发工程师和科研助理多名。 

一、招聘细则

依托厦门大学、嘉庚创新实验室、纳米材料制备技术国家地方联合工程研究中心，课题组团队拟招聘如下类型岗位：1）研发工程师；2）科研助理。 

岗位1：研发工程师 

研发工程师 岗位职责：

负责催化、化工、电化学、机械工程、自动控制等有关应用研究或产业化项目开发，主要任务是推动实验室科研成果产业化，或解决企业实际生产中的难题。具体包括：

1.负责产品、技术、设备/装备等开发任务，推动技术成果的产业化

2.其他交办事项

研发工程师 岗位要求：

1.已取得催化、化工、电化学、机械工程、自动控制相关专业的硕士、博士研究生学历（有实际工作经验者，不限学历）。

2.熟悉催化、有机合成、产品纯化与分析表征等实验操作和仪器设备的使用。

3.正直诚信，吃苦耐劳，团队协作，责任心强，能长期稳定工作。

岗位2：科研助理

科研助理 岗位职责：

1.负责科研项目的管理，包括科研项目的申请、跟踪和结题，并推进项目管理标准化制度的建设，协助产学研成果转化；

2.负责项目相关文献、情报的搜集整理；

3.负责项目材料的撰写、整理和档案管理。

4.负责科研活动和会议组织、评估考核、外事接待、对外宣传等。

5.领导交办的其他相关事务

科研助理 岗位要求：

1.具有化学、材料、催化、能源等相关专业硕士及以上学位；

2.具有较强的文字功底和PPT制作能力，能够胜任相关文字材料的撰写工作；

3.具有良好的英文水平，对相关专业文献能进行深入的理解和分析；

4.具有严谨的科学态度，工作认真负责；

5.具有良好的沟通协调能力，责任心强、富有团队合作精神；

6.具有知名高校、科研院所学科秘书工作经历者优先考虑。

二、薪酬待遇

1.按照厦门市有关政策，可协助办理落户厦门；

2.符合厦门市相关人才政策的，可享受厦门市新引进人才生活补贴（博士研究生8万元，硕士研究生5万元）；

3.按规定缴纳五险一金。工作地点位于厦门大学翔安校区，可享受工会相关福利，并配备有图书馆、健身房、体育馆、游泳馆等文体场馆；

4.薪酬待遇：硕士年薪12-16万元/年，博士面谈；实验室每年依据岗位和工作能力提供有竞争力的薪酬待遇。

三、未来发展

在这里，你可以同中国科学院院士、长江学者、国家杰出青年科学基金获得者、海外高层次(引进)人オ以及世界500强企业和知名上市公司高管等“大牛们”一起工作。中心可以为优秀人才提供更多关于中心建设、知识产权、项目实施、成果转化、企业管理等各类工作的培训和参与机会。天高任鸟飞，海阔凭鱼跃。

四、生活环境

“鹭岛”厦门作为一座花园海滨城市，城在海上，海在城中。厦门大学是国内最美大学之一，在工作之余能最大程度满足你对美好生活的向往。

五、应聘方式

采用电子邮件方式报名，符合应聘条件者，请将个人简历（含照片）、学历学位证书及其他能反映个人能力水平的相关材料发送到邮箱：chen_jie@xmu.edu.cn，联系人陈老师，邮件标题请注明“应聘研发工程师/科研助理-姓名”。初审通过者，通知面试。应聘人员需如实填报个人资料，如有虚假，取消面试或录用资格。

此外，郑南峰教授课题组长期招聘博士后研究人员，可随时联系。

编辑:嘉庚创新实验室